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烟用香精香料工业废水处理(一) |
时间:2019/11/19,点击:0 |
香料生产由于其更换产品时必须清洗反应釜,从而产生污染物浓度相对较高的污水或反应残留物,其COD在10006000以上,BOD在200~1000,不同生产工艺废水在pH、SS、色度、气味油类等指标方面差别较大。
一、湿式空气氧化WAO工艺
香料生产由于其更换产品时必须清洗反应釜,从而产生污染物浓度相对较高的污水或反应残留物,其COD在10006000以上,BOD在200~1000,不同生产工艺废水在pH、SS、色度、气味油类等指标方面差别较大。废水的有机成分中含有大量芳烃、芳烃化合物及其衍生物,多达20几种,其中还包括有毒有害物质如酚、甲苯、苯、甲醛等,在洗涤反应釜等过程中加入大量的表面活性剂,因此废水浓度高,水质波动大,水中污染源成分复杂,难以直接进行生化处理近年来,在香精香料废水的治理领域研究取得了较大的进展,新型物化处理方法可以归纳为以下几种。 湿式空气氧化WAO工艺最早是由美国 ZIMM-PRO公司研制开发,故又称为 ZMMPRO处理工艺,1958年由 Zimmerman首次将其应用于污水处理。该工艺是将待处理的物料置于密闭的容器中,在高温高压亲件下通入空气或纯度较髙的氧作为氧化剂,按湿式燃烧原理使污水中有机物降解。在此之后,日本、欧共体、美国等陆续将该技术运用于造纸废水、化工废水等高浓度有机物的废水处理中。据报道,至2000年世界上采用这种工艺建成的WAO工厂已有200多家, ZIMPRO工艺虽然处理效率高,但由于其反应器终端温度很高,对反应材质要求很高要求耐高温高压、耐腐蚀,因此设备投资高,限制了它的进一步推广。
为了克服 ZIMPRO工艺的缺点,各国纷纷推出新型的湿式氧化工艺,如日本石化公司提出的NPC工艺;70年代后发展了催化湿式氧化工艺CWAO;1982年美国 MADOR公司开发的超临界湿式氧化工艺SWAO等。国内许多科研人员对wAO工艺进行了深入研究,其中杨奇、钱易等首次将湿式氧化法应用于香料废水的处理,在中温160℃、中压28MPA的条件下,香料废水经30分钟湿式氧化处理,COD、TOC、色度的去除率分别可达到48%、51%和95%,可生化性增强。董岳刚等得出了湿式氧化工艺的动力学参数。杨奇、赵建夫等在CWAO基础上应用催化湿式氧化CWAO工艺处理香料废水,对催化反应机理及催化剂对反应的影响做了讨论,证明了废水经CWAO处理后可生化性明显地提高,并得到了苯环取代基的"氧化规律,认为很难氧化的苯环上的取代基分为吸电取代基和供电取代基,供电取代基强化氧化过程,吸电取代基延緩氧化过程,这对香料废水中芳烃和芳香族化合物的氧化有很好的指导意义。 根据WAO工艺的特点,一些人还提出了两步联合处理工艺,因为单独采用WAO法处理高浓度有机水,往往达不到排放标准,尤其对某些高浓度有机废水,其中间产物降解需要较长时间、较高温度和压力,经济上不合算,且WAO处理后的中间产物主要为低级有机酸、醇、酮等,它们难以进一步被氧化,可是它们很容易被生物降解。因此,采用较低的温度和压力预处理,对大分子难降解有机物实现部分氧化提高废水的可生化性,然后再进行常规生化处理,可达到很高的COD去除率,还可以用于处理有毒废液的的预处理。两步法对BOD5、COD的去除率达到99.0%以上,效果十分理想。 可见,WAO工艺主要应用于难于生物处理的高浓度有毒有害废水的预处理,具有相当的市场竞争力在WAO工艺的反应器方面,目前多集中在间歇反应器的研究,连续流反应器的研究较少且用于工程实例还不多。国外采用的工艺可分为两种,一种是混合型列管式高压反应器,通常用在采矿工业和炼油工业投资费用高,运行上有一些问题;另外一种是固定床反应器,如鼓泡塔反应器、滴流床反应器。张蓓、赵建夫等对滴流床反应器的工艺流程和特点进行了初步讨论,认为滴流床反应器作为一种连续流操作,相对于传统的间歇式搅拌髙压釜反应器和鼓泡塔反应器来说更适合于处理较大流量高浓度有机废水。此外,对于湿式氧化反应器的反应动力学和设计参数的研究报道很少,催化设计和研究还处于起步阶段。 二、催化氧化法 催化氧化法是把化工领域的最新技术与相应的高效表面催化剂相结合的一种高效氧化技术,是处理高浓度有机化工废水的良好手段。催化氧化法有多种,其本质就是催化剂对氧化剂的分解产生催化作用,加快废水中有机污染物与氧化剂之间的化学反应,其中一些工艺因为处理成本高或操作要求较高,难以实际应用,以下探讨两种对香料废水处理实用性较强的均相催化氧化工艺。 双氧水H2O2化氧化法是在催化剂作用下产生OH,其具有极强的氧化能力,可无选择地氧化、分解多有机物,反应速度快,温度和压力等亲件缓和。在催化剂作用下双氧水H2O2能与香料废水发生一系列反应,最终产生具有高度化学活性的游离基OH,可以氧化高浓度有机废水,使废水中的有机物被分解成水、二氧化碳或无机盐,从而使体系的COD降低。石芳等对合成香料生产中高浓度白水处理采用了双 氧水H2O21催化氧化工艺,COD去除率达到95%,出水BOD150mgL取得了令人满意的效果。二氧化氯Clo2催化氧化是在高效表面催化剂存在的亲件下,利用强氧化剂-二氧化氯在常温常压下氧化高度有机化工废水,达到降解污染物的目的,且在降解COD的过程中,有机分子中的双键发色团断裂,如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等,达到彻底脱色的目的,同时有效提髙BOD3、COD值。徐锡虎、褚宏伟等进行了二氧化氯单独处理与催化氧化处理的比较试验,试验结果表明,后者COD去除率大大提高。徐锡彪等还利用该工艺对浙江省嘉兴市中华化工集团的香兰素生产废水进行了处理,COD去除率达到 997%,色度去除率达到995%,SS去除率到达990%以上,挥发酚去除率达到99.7%。 随着催化氧化技术的发展,还出现了诸如电催化氧化、光催化氧化等新技术。目前催化氧化法已广用于印染、医药及其他化工废水的处理,但用于香料废水处理的研究还不多。其中电催化高级氧化技术AEOP是近年发展起来的一种新型高浓度有机废水处理工艺,其原理是通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基,从而有效降解难生化污染物。 电傕化高级氧化工艺主要包括以下三种工艺:1阳极催化氧化工艺;2-阴极还原工艺;3-阴阳两极协同催化降解工艺。目前阳极催化氧化工艺的发展趋势是处理效率较高的间接氧化工艺,硏究重点是探索性能好较(高的析氧超电势和傕化活性,较高的稳定性和抗腐蚀性的)阳极材料。周明华、吴祖成采用氟树脂改性的β-Po2为阳极,能耐强酸介质,处理含酚模拟废水,在电压为7.0V,pH值为2.0的条件下,降解模拟苯酚废水25min,coD可降至6mρL以下,挥发酚可完全去除。硏究认者为阴极还原工艺处理有机物的效果要高于阳极氧化工艺。目前,由于过氧化氢发生的效率受限制,该领域的研究仍处于实验室阶段。阴阳两极协同催化降解工艺在阳极氧化工艺和阴极还原工艺的基础上,同时利用阴阳两极的作用,使得处理效率较单电极催化大大増强等。 Barillas以铁为阳极氧化产生亚铁离子,而以碳-聚四氟乙烯充氧阴极为阴极产生过氧化氢,在未分隔的电催化反应室中,两极产物共同作用,形成类 Fenton反应。研究表明,提高温度和升高pH在3以上,苯胺降解效率能明显提高,周明华、吴祖成在阳极电催化氧化苯酚硏究的基础上,硏究了苯醱的阴阳两极协同作用和傕化降解,并对三种工艺对苯酚的降解作用作了比较,得出了优化工艺。 AOP工艺的特点是能产生氧化能力极强的羟基自由基OH,能快速、彻底降解有机污染物直至完全矿化,无二次污染;工艺灵活,既可单独处理,又可以与其它处理工艺匹配;作为一种物理-化学处理过程,极易控制以满足不同处理需要。目前电催化高级氧化技术主要还处于研究阶段,在国内香料废水处理中还未出现,如能进一步加快高效电极的开发与研制,其处理含酚废水及芳香族化合物废水的应用前景十分阔。开发和选择适宜的催化剂是催化氧化法得到更广泛的实际应用的关键环节。香料废水种类复杂,催化 剂具有选择性,因此针对不同种类的香料废水,针对不同的催化氧化工艺,催化剂的选择也不同。李启良等对催化氧化法中催化剂的选择进行了系统的研究和总结,认为如何选择适宜的催化体系由(催化剂、氧剂和有机废水组成的系统达)到理想的降解效果、催化剂与氧化剂之间存在的匹配问题和探索其催化氧化的机理是需要解决的研究重点。
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